Un nuovo approccio per super-batterie dal padre delle celle ricaricabili al Litio

Nel team che ha studiato un nuovo approccio per super batterie al litio anche Goodenough, padre, ora ultra novantenne, delle celle al litio

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Il prof. Goodenough, fisico dello stato solido e da molti considerato il padre delle batterie ricaricabili al Litio, a 94 anni compiuti colpisce ancora e pubblica con altri ricercatori un articolo, forse di portata rivoluzionaria, su “Energy and Environmental Science” in cui dà conto di un possibile salto di qualità nella tecnologia delle batterie ricaricabili ad alta densità energetica.

Quali sono le caratteristiche innovative delle super batterie

Da queste nuove batterie, che, come vedremo più avanti, per come funzionano possono per certi versi rappresentare un primo ponte tra il mondo delle batterie vere e proprie e i supercondensatori, ci si possono aspettare novità molto importanti:

  • Batteria intrinsecamente più sicura (elettrolita non infiammabile)
  • Nel caso della variante che utilizza sodio anzichè litio: sodio molto abbondante e molto facile da ottenere economicamente in grandi quantità, per esempio distillando banalmente l’acqua di mare
  • Praticamente nessun decadimento della densità energetica anche dopo moltissimi cicli di carica/scarica: per la natura dell’elettrolita, è infatti esclusa a priori la formazione sugli elettrodi di dannosi cristalli dendritici, strutture che progressivamente comprometterebbero il buon funzionamento dell’accumulatore.
  • Densità gravimetrica di energia estremamente elevata: in condizioni reversibili ben 8.5 kWh per kg di litio metallico contenuto nella cella (non per kg di massa complessiva della cella).

Cosa c’è di rivoluzionario nella scoperta

Dal punto di vista costruttivo l’innovazione consiste innanzitutto nell’utilizzo di un elettrolita solido in vetro (sotto forma di strato dello spessore di meno di un decimo di millimetro) al posto del tradizionale elettrolita liquido, e secondariamente nell’utilizzo del Sodio al posto del Litio.

La cella realizzata per le prove pratiche è stata una pila nel formato a moneta, simile come aspetto a quello delle comuni CR2032, con struttura esterna in acciaio.

All’anodo troviamo litio o sodio metallico invece di una struttura in carbonio come nella maggior parte delle comuni celle Li-ioni.

L’elettrolita, una membrana vetrosa di 0.06 mm di spessore, può essere costruito impregnando di una particolare miscela a base di litio (oppure di sodio) un foglio di fibra di vetro oppure un foglio di carta riciclata “condito” con un impasto di particelle di vetro disperse in etanolo (con successiva fase di evaporazione dell’etanolo per evacuarlo).

Grazie all’estrema sottigliezza della membrana si formano due doppi strati elettrici, che si comportano un po’ come due condensatori in serie, con effetti positivi sulle reazioni e sul funzionamento della cella. In effetti (e questo potrebbe essere l’aspetto teorico più originale e non ancora del tutto spiegato), queste due regioni immagazzinano carica non semplicemente come farebbero dei condensatori piani a film, (in cui su una delle due facce si accumulano elettroni e il limite viene raggiunto quando il dielettrico cede sotto l’intensità del campo e si “fora” compromettendo l’isolamento) ma con un processo in cui le cariche partecipano a reazioni chimiche redox che le neutralizzano consentendone un accumulo localmente molto maggiore che in un semplice condensatore. In questo senso si potrebbe quasi considerare questo tipo di cella come una sorta di ponte elettrochimico tra il mondo delle batterie e quello dei supercondensatori.

Il catodo è rappresentato da un gran numero di siti di reazione, costituiti da atomi di zolfo o da molecole di ossido di manganese, diffusi in un mix di elettrolita e di carbonio, a contatto con il collettore di corrente in rame.

Questa struttura è stata poi fatta “stagionare” per circa 10 giorni a temperatura ambiente per consentire alle strutture molecolari di assestarsi nel modo più favorevole alle reazioni, con i dipoli elettrici orientati parallelamente al campo elettrico interno; si stima che se lo stesso processo di riarrangiamento strutturale fosse fatto avvenire alla temperatura di 100 gradi richiederebbe solamente pochi minuti. Complessivamente al catodo lo zolfo, l’elettrolita (contenente litio) e il carbonio si trovavano in rapporti di peso 47%-43%-10%.

Una cella ricaricabile per moltissimi cicli

La cella completamente carica ha una tensione di 2.68 V che si riduce progressivamente durante la scarica; si è trovato che a condizione di avere cura di non scaricarla mai tanto da scendere sotto i 2.34 V, lo zolfo presente nella cella non è in grado di intervenire direttamente nella reazione (ciò che degraderebbe in modo irreversibile il dispositivo, rendendolo non più ricaricabile) ma agisce invece solo da centro di reazione dove gli elettroni provenienti dall’anodo (e non lo zolfo), riducono il litio.

Se mantenuta in queste condizioni di funzionamento la cella si mantiene ricaricabile per numerosissimi cicli senza praticamente cali di densità energetica. Scendendo invece oltre i 2.34 V durante la scarica, cambiano le reazioni, con il coinvolgimento dello zolfo nella riduzione del litio, e la tensione scende bruscamente, con deterioramento irreversibile del dispositivo.

Dopo i test di carica/scarica la cella è stata smontata ed esaminata sia visivamente sia al microscopio elettronico, sia in condizioni di cella carica sia di cella scarica, confermando il ruolo giocato nelle reazioni e nei vari siti dai componenti della cella.

Successivi test hanno riguardato una cella basata su principi simili, ma con utilizzo di sodio anziché litio e di ferrocene anziché zolfo per ottenere centri di reazione sul catodo.

Come gli autori fanno osservare, dal punto di vista pratico l’aspetto più innovativo dimostrato da questo tipo di cella è rappresentato dal fatto che la capacità è determinata dalla quantità di metallo alcalino (come litio o sodio) usato all’anodo, anziché dall’ampiezza più o meno grande dell’intervallo di concentrazioni entro cui lo ione attivo può partecipare a una soluzione solida nella struttura cristallina del catodo ospitante.

Simili caratteristiche dovrebbero attrarre grande interesse su questo nuovo approccio e su celle di nuovo tipo e ad alte prestazioni. Potremmo trovarci di fronte a un punto di svolta nella tecnologia delle batterie ricaricabili che potrebbe spostare parecchio in avanti il momento in cui le batterie elettrochimiche chiuse verranno soppiantate da batterie a flusso o da ultracondensatori. Vedremo nei prossimi anni se si registreranno passi significativi in direzione di una industrializzazione vera e propria.

L’articolo completo di Goodenough et al. può essere scaricato gratuitamente dal sito della Royal Society of Chemistry.

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